Fireworks.
Con Fireworks he realizado y entregado conceptos completos como el de National Geographic.
No, no es lo mismo dibujarlo y pasarlo e CSS/HTML, porque tu sitio generalmente necesita un logo, iconos y algunos fondos sencillos, así como una atmósfera general y hay que ver eso completo antes de levantarlo. Además ahorras tiempo porque hacer la maqueta en CSS es más rápido viendo un modelo terminado al menos visualmente.
Creo que la comparación entre Photoshop y Fireworks, o la subjetiva elección, sobra un poco.
Es evidente que algunos están acostumbrados a trabajar solo en Photoshop, porque Fireworks es más nuevo, otros simplemente nunca le echaron un vistazo a Fireworks.
Adobe tiene las dos herramientas, Photoshop tiene, como parte de sus herramientas, la posibilidad de hacer "slices" o cortes y exportar "a web", pero no es una aplicación enfocada específicamente a eso, como Fireworks.
En Fireworks podemos hacer desde la interfaz de un chat o/y elementos de un sitio web, iconos, ilustraciones sencillas, importar logos en vectores para poder manipularlos mejor, ilustraciones de illustrator, cambiarle el color a una parte, etc. Los gradientes son más sencillos de manipular. Podemos probar un rollover de inmediato aunque después utilicemos CSS para ello. En fin, es más flexible Fireworks.
Por algo Adobe tiene separados esos programas, yo también decía que no me acomodaba con Fw, hasta que decidí aventarme hace unos años mi primer layout y descubrí que era mucho más rápido que PS.